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Bernardo Tolomei, fondateur de l’ordre des Bénédictins olivétains, et de l’abbaye de Mont-Olivet, sur la commune d’Asciano, fonda en 1324 également celle de Sant’Anna in Camprena le long de la route qui relie Castelmuzio à Pienza. Le nom dérivait de la nature sableuse du terrain (campus arenae). Abandonnée au XVIIIème siècle, les restaurations qui la transformèrent en prestigieux relais, de propriété du diocèse, commencèrent en 1970.